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 塑料增韧的三大技术
发布日期:[2018/11/8]    共阅[2151]次
    如今,改性塑料在国民生活中扮演的角色越来越重要,尤其在汽
车、家电等领域发挥着不可替代的作用。而对于门类众多的改性
塑料技术而言,塑料增韧技术一直被学术和工业界研究和关注,
因为材料的韧性往往对产品的应用起着决定性的影响。本文将为
大家解答有关塑料增韧的几个问题:
1、塑料的韧性如何测试与评估?
2、塑料增韧的原理何在?
3、常用的增韧剂有哪些?
4、塑料都有哪些增韧方法?
5、如何理解增韧必先增容?
一、塑料韧性的性能表征
——刚性越大材料越不容易发生形变,韧性越大则越容易发生形

韧性与刚性相对,是反映物体形变难易程度的一个属性,刚性越
大材料越不容易发生形变,韧性越大则越容易发生形变。通常,
刚性越大,材料的硬度、拉伸强度、拉伸模量(杨氏模量)、弯曲
强度、弯曲模量均较大;反之,韧性越大,断裂伸长率和冲击强度
就越大。冲击强度表现为样条或制件承受冲击的强度,通常泛指
样条在产生破裂前所吸收的能量。冲击强度随样条形态、试验方
法及试样条件表现不同的值,因此不能归为材料的基本性质。
——不同的冲击试验方法所得到的结果是不能进行比较的
冲击试验的方法很多,依据试验温度分:有常温冲击、低温冲击
和高温冲击三种;依据试样受力状态,可分为弯曲冲击-简支梁和
悬臂梁冲击、拉伸冲击、扭转冲击和剪切冲击;依据采用的能量和
冲击次数,可分为大能量的一次冲击和小能量的多次冲击试验。
不同材料或不同用途可选择不同的冲击试验方法,并得到不同的
结果,这些结果是不能进行比较的。
二、塑料增韧机理及影响因素
(一)银纹-剪切带理论
在橡胶增韧塑料的共混体系中,橡胶颗粒的作用主要有两个方
面:
一方面,作为应力集中的中心,诱发基体产生大量的银纹和剪切
带;
另一方面,控制银纹的发展使银纹及时终止而不致发展成破坏性
的裂纹。
银纹末端的应力场可以诱发剪切带而使银纹终止。当银纹扩展到
剪切带时也会阻止银纹的发展。在材料受到应力作用时大量的银
纹和剪切带的产生和发展要消耗大量的能量,从而使得材料的韧
性提高。银纹化宏观表现为应力白发现象,而剪切带则与细颈产
生相关,其在不同塑料基体中表现不同。
例如,HIPS基体韧性较小,银纹化,应力发白,银纹化体积增
加,横向尺寸基本不变,拉伸无细颈;增韧PVC,基体韧性大,屈
服主要由剪切带造成,有细颈,无应力发白;HIPS/PPO,银纹、剪
切带都占有相当比例,细颈和应力发白现象同时产生。
(二)影响塑料增韧效果的因素主要有三点
1、基体树脂的特性
研究表明,提高基体树脂的韧性有利于提高增韧塑料的增韧效
果,提高基体树脂的韧性可通过以下途径实现:
增大基体树脂的分子量,使分子量分布变得窄小;通过控制是否结
晶以及结晶度、晶体尺寸和晶型等提高韧性。例如,PP中加入成
核剂提高结晶速率,细化晶粒,从而提高断裂韧性。
2、增韧剂的特性和用量
A.增韧剂分散相粒径的影响——对于弹性体增韧塑料,基体树脂
的特性不同,弹性体分散相粒径的最佳值也不相同。例如,HIPS
中橡胶粒径最佳值为0.8-1.3μm,ABS最佳粒径为0.3μm左右,
PVC改性的ABS其最佳粒径为0.1μm左右。
B.增韧剂用量的影响——增韧剂的加入量存在一个最佳值,这与
粒子间距参数有关;
C.增韧剂玻璃化转变温度的影响——一般弹性体的玻璃化温度越
低,增韧效果越好;
D.增韧剂与基体树脂界面强度的影响——界面粘结强度对增韧效
果的影响不同体系有所不同;
E.弹性体增韧剂结构的影响——与弹性体类型、交联度等有关。
3、两相间的结合力
两相间具备良好的结合力,可以使得应力发生时可以在相间进行
有效的传递从而消耗更多的能量,宏观上塑料的综合性能就越
好,其中尤以冲击强度的改善最为显著。通常这种结合力可以理
解为两相之间的相互作用力,接枝共聚和嵌段共聚就是典型的增
加两相结合力的方法,不同的是它们通过化学合成的方法形成了
化学键,如接枝共聚物HIPS、ABS,嵌段共聚物SBS、聚氨酯。
对于增韧剂增韧塑料而言,属于物理共混的方法,但是其原理是
一样的。理想的共混体系应是两组分既部分相容又各自成相,相
间存在一界面层,在界面层中两种聚合物的分子链相互扩散,有
明显的浓度梯度,通过增大共混组分间的相容性,使其具备良好
的结合力,进而增强扩散使界面弥散,加大界面层的厚度。而
这,即是塑料增韧亦是制备高分子合金的关键技术之所在——高
分子相容技术!
三、塑料增韧剂有哪些?如何划分?
(一)塑料常用的增韧剂如何划分
1、橡胶弹性体增韧:EPR(二元乙丙)、EPDM(三元乙丙)、顺丁橡
胶(BR)、天然橡胶(NR)、异丁烯橡胶(IBR)、丁腈橡胶(NBR)等;适
用于所用塑料树脂的增韧改性;
2、热塑性弹性体增韧:SBS、SEBS、POE、TPO、TPV等;多用于聚
烯烃或非极性树脂增韧,用于聚酯类、聚酰胺类等含有极性官能
团的聚合物增韧时需加入相容剂;
3、核-壳共聚物及反应型三元共聚物增韧:ACR(丙烯酸酯类)、
MBS(丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PTW(乙烯-丙烯酸丁酯
—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)、E-MA-GMA(乙烯-丙烯酸甲酯—
甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)等;多用于工程塑料以及耐高温高
分子合金增韧;
4、高韧性塑料共混增韧:PP/PA、PP/ABS、PA/ABS、HIPS/PPO、
PPS/PA、PC/ABS、PC/PBT等;高分子合金技术是制备高韧性工程塑
料的重要途径;
5、其它方式增韧:纳米粒子增韧(如纳米CaCO3)、沙林树脂(杜邦
金属离聚物)增韧等;
(二)在实际的工业生产中,改性塑料的增韧大概分以下情况:
1、合成树脂本身韧性不足,需要提高韧性以满足使用需求,如
GPPS、均聚PP等;
2、大幅度提高塑料的韧性,实现超韧化、低温环境长期使用的要
求,如超韧尼龙;
3、对树脂进行了填充、阻燃等改性后引起了材料的性能下降,此
时必须进行有效的增韧。
通用塑料一般都是通过自由基加成聚合而得,分子主链及侧链不
含极性基团,增韧时添加橡胶粒子及弹性体粒子即可获得较好的
增韧效果;而工程塑料一般是由缩合聚合而得,分子链的侧链或端
基含有极性基团,增韧时可通过加入官能团化的橡胶或弹性体粒
子较高的韧性。
常用树脂的增韧剂种类
塑料增韧关键在于增容——亲,你怎么看?
一般而言,塑料在受到外力作用时以界面脱黏、空洞化、基体剪
切屈服的过程吸收、耗散能量,除了非极性塑料树脂增韧时可以
直接加入与其相容性好的弹性体粒子(相似相容原理)时,其它极
性树脂都需要有效的增容才能实现最终增韧的目的。前面提到的
几类接枝共聚物作为增韧剂时,都会与基体产生强烈的相互作
用,例如:
(1) 带环氧官能团型增韧机理:环氧基团开环后与聚合物端羟
基、羧基或胺基发生加成反应;
(2) 核壳型增韧机理:外层官能团与组分充分相容,橡胶起到增
韧效果;
(3) 离聚体型增韧机理:借助金属离子与高分子链的羧酸根之间
的络合作用形成物理交联网络,从而起到增韧的作用。
实际上,如果把增韧剂看作一类聚合物,就可以把这种增容原理
延伸到所有的高分子共混物中。如下表,工业上制备有用的聚合
物共混物时,反应性增容是我们必须要运用的技术,此时增韧剂
就有了不一样的意义,“增韧相容剂”,“界面乳化剂”的称谓
就显得格外形象!
具有工业价值的聚合物共混物实例及其增容方式
X——表示此类共混物的文献报道较少;无——表示不需要有效增
容即可获得有用的聚合物共混物;反应性2——表示共混物之间共
混时可原位生成有用的接枝或嵌段共聚物提高组分间的相容性
综上,塑料增韧无论对于结晶性塑料还是无定形塑料同等重要,
而从通用塑料、工程塑料到特种工程塑料其耐热性逐渐提高,成
本价格也不断攀升,这样就对增韧剂的耐热性、耐老化性等提出
了更高的要求,同时也是对塑料改性增韧技术一次大的考验,而
最重要的也是最关键的一条就是和基体及组分保持良好的相容性!

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